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                                      DBU的制备与应用

                                      DBU的制备与应用

                                      背景及概述

                                      DBU:1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯,是一种双环脒类化合物,具有强碱性。2005年发表在nature上的一篇文章表示,DBU作为可转换极性溶剂,并可作为萃取剂应用于油脂的萃取操作中,萃取率较高,在分离的过程中只需要通入CO2使转变为离子液体极性变高,使得油层与离子液体层分离,然后还可以向离子液体层中通入N2排出而极性降低,回收重复利用。DBU作为一种结构独特的有机强碱,在许多合成反应中得到应用,显示了其他强碱难以起到的催化作用,具有反应条件温和,合成步骤简化,产物选择性专一与产率高等特点。可以预言,随着人们对DBU认识的深入,DBU在改进现有的合成工艺、开拓新的有机合成方法、合成新的产物的研究中将有广泛的用途。

                                      中文名 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 化学式 C9H16N2
                                      外文名 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(DBU) 分子量 152.24
                                      CAS登录号 6674-22-2 CAS登录号 6674-22-2

                                       

                                      制备

                                      合成DBU的一般方法是己内酰胺与丙烯腈亲核加成生成N-(2-氰基乙基)己内酰胺,经催化加氢得N-(3-氨基丙基)己内酰胺,脱水环合得到DBU,在合成N-(3-氨基丙基)己内酰胺时,一般不使用溶剂,操作简单,但不易控制反应温度,常产生大量的聚合物。在合成DBU时,通常需要在压力下催化加氢,对反应设备要求较高。

                                      应用

                                      DBU是一个强碱性试剂,但它却是一个弱的亲核试剂,易与质子结合而不易与碳原子结合,因此DBU的应用主要是作为强碱性试剂转移质子,起到碱或催化剂的作用。DBU参与反应的特点是,一般需要等物质的量的DBU,应用的反应也主要集中在有质子转移的一些反应,如消除、异构、加成、酯化、醚化、酰胺化、重氮化等反应。

                                      1.消除反应

                                      DBU已被应用到多种消除反应中,使试剂分子引入不饱和键,作为有机合成的中间体和原料,仅举几个例子就足以看到DBU在消除反应方面的应用。

                                      1)卤代烷消除卤化氢

                                      典型的反应是1,1-二碘丁烷与等物质的量的DBU一起加热回流至出现棕色固体,从反应混合物中蒸馏分离得到产物(E)-1-碘-1-丁烯,产率为80%。通常DBU难以使乙烯基卤化物脱卤化氢生成炔烃,但是特殊结构的(E)-乙烯基溴和DBU在苯中回流,几乎定量地转化为相应的炔,而(Z)-式异构体却不能发生此类反应。用DBU使卤烃脱卤化氢的例子很多,足以说明DBU是一种很有效的卤代烷脱卤化氢试剂。

                                      2)N-卤代酰胺消除卤化氢

                                      在DBU作用下,N-卤代酰胺能顺利地脱去卤化氢,随后重排成异氰酸酯,N-氯代苯甲酰胺在DBU的作用下,重排得到苯异氰酸酯,收率达到90%以上。而用三乙胺之类的有机碱代替DBU,难以得到苯异氰酸酯。

                                       

                                      2.异构反应

                                      双键异构和差向异构反应在有机合成中极其有用,DBU在这种异构反应中都具有良好的催化作用。

                                      1)双键异构反应

                                      利用DBU可以将β,γ-不饱和酯类化合物转变成相应的α,β-不饱和酯。在DBU作用下,60%的3-戊烯酸酯异构成稳定的2-戊烯酸酯;在催化剂DBU作用下,β,γ-不饱和腈也能异构成稳定的α,β-不饱和腈。

                                      2)差向异构反应

                                      立体异构体混合物和DBU在室温下反应1h,其顺式-3,4-异构体转化成反式-3,4-异构体,选择性为96%。这对合成特殊构型化合物提供了一种方法。

                                       

                                      3.DBU做为碱性试剂脱α-H产生碳负离子中间体的反应

                                      DBU是使具有活泼α-氢化合物脱去质子形成碳负离子的碱性试剂,其中以Michael加成反应最为典型,其反应条件温和,副反应少。在环己酮甲酸酯和丙烯酸甲酯反应中,以DBU做碱性试剂,得到产物,收率为96%。

                                      DBU使硝基化合物与含双键的苯乙烯基酮发生Michael反应,产率为95%;化合物15和2-环戊烯酮发生Michael反应,水解脱羧后生成(+)-3-环戊酮乙酸,总产率为43%,光学纯度达96%。而用三苯基锂或叔丁氧基钾为催化剂得到产物的产率虽然接近,但光学纯度却低得多,仅为7%~76%。此外,在丙二酸和己醛发生的Knovenagel缩合反应中,用DBU做碱性试剂,在90℃下反应10h,得到β,γ-不饱和异构体的选择性为94%,产率为56%。

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                                      4.酯化、醚化、酰胺化反应

                                      DBU可用做从羧酸、卤烃制备酯、胺类化合物及从醇制备醚、酯和氨基甲酸酯等化合物的催化剂。这类反应是通过羧酸或醇与烷基卤化物、酰基化剂或者其他亲电试剂脱质子而成,其中酯化和酰胺化反应一般在室温下即可进行,而醚化反应一般在60~80℃下进行。

                                       

                                      5.环加成反应

                                      在合成2,5-二甲基-3-苯基-2-环戊烯酮时,利用DBU作催化剂,产率达到70%。在合成四氢吡咯衍生物时,也是利用DBU作催化剂经过环加成而得到的,产率也达90%以上。

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                                      6.重氮化反应

                                      最近发现,在合成α-重氮酮和α-重氮酯的反应中,DBU有很好的催化作用。在DBU的催化下,苯磺酰叠氮化合物对有关化合物的活性部位进行重氮化反应,条件温和,产率高。

                                       

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